Пятая часть мирового потребления электроэнергии основана на освещении; Эффективное и стабильное излучение белого света с отдельными материалами идеально подходит для применения. Однако испускание фотонов, которое охватывает весь видимый спектр, трудно получить с помощью одного материала. Например, металлогалогенные перовскиты обладают выдающимися эмиссионными свойствами, но содержат свинец и, следовательно, дают неудовлетворительную стабильность. В новом отчете, опубликованном Jiajun Luo и его коллегами, подробно описывается не содержащий свинца двойной перовскит, который демонстрирует стабильное и эффективное излучение белого света. По своему механизму действия материал создавал автолокализованные экситоны (СТЭ) из-за ян-теллеровского искажения октаэдра AgCl6 в возбужденном состоянии комплекса, наблюдаемого при исследовании экситон-фононной связи в кристаллической решетке. Результаты теперь опубликованы вПрирода .

На фото сверху: Механистическое исследование PLQY в Cs2Ag1 − xNaxInCl6. а) Дипольный момент перехода (µ) в Cs2Ag1 − xNaxInCl6 как функция содержания Na в системе. б) Изменение четности волновой функции электрона в STE до и после внедрения Na (чистый и сплав). Изоповерхности голубого и пурпурного цвета указывают на электроны и дырки. C) Конфигурации, показывающие усиленное удержание STE окружающими октаэдрами NaCl6. г) STEs в Na-обогащенном Cs2Ag1-xNaxInCl6. STE находится в двух соседних октаэдрах. e) Конфигурационная координатная диаграмма формирования STE в Cs2NaInCl6 (вставка). Фото: Природа , дои: https://doi.org/10.1038/s41586-018-0691-0.

Излучение белого света от одного излучающего слоя представляет интерес в приложениях освещения из-за его простоты по сравнению с несколькими излучателями. Как правило, широкополосное излучение и излучение белого света происходят из экситонов с самозахватом (STE), существующих в полупроводниках с локализованными носителями и мягкой решеткой. Авторы сфокусировались на двойном перовските Cs2AgInCl6 как на перспективном материале, который излучает теплый белый свет благодаря своему широкому спектру и полностью неорганической, не содержащей свинца природе. Исследование оптимизировало сплав с образованием Cs2 (Ag0,6Na0,4) InCl6 с небольшим процентом легирования висмутом для излучения теплого белого света с повышенной квантовой эффективностью в течение более 1000 часов. Материалы для освещения могут быть определены как материалы, излучающие «теплый» белый свет для помещений и «холодный» белый свет, который приближается к видимой области солнечного спектра. В этом исследовании Луо и его коллеги впервые попытались понять происхождение широкополосных излучений в Cs2AgInCl6, используя математическое моделирование и вычислительные исследования для релаксации решетки и представления самозахваченных экситонов (STE) для исследования экситон-фононной связи. Такие системы будут иметь основополагающее значение для разработки следующего поколения энергоэффективных и экономически эффективных технологий освещения и отображения.

Экситон с самозахватом (STE) определяется как носитель связанных электронно-дырочных пар, который может значительно увеличить люминесценцию, перенос энергии и образование дефектов решетки в кристалле. Исследователи обнаружили, что СТЭ в двойном перовските Cs2AgInCl6 возникли в результате сильного ян-теллеровского искажения интегрального октаэдрического комплекса AgCl6. Захваченные экситоны имели орбитальный характер, аналогичный свободному экситону, что указывает на запрещенный по четности переход (возникающий из-за нарушения центра симметрии). Теоретический анализ показал чрезвычайно низкий квантовый выход фотолюминесценции (PLQY) для чистого Cs2AgInCl6. Чтобы улучшить PLQY для практического применения в качестве широкополосных материалов, систему пришлось модифицировать, в частности, путем нарушения запрещенного по четности перехода, чтобы манипулировать симметрией волновой функции STE.

Излучение белого света от Cs2Ag1

Излучение белого света от Cs2Ag1 − xNaxInCl6. a) Функция светимости (пунктирная линия) и спектры фотолюминесценции (сплошные линии) Cs2Ag0.6Na0.4InCl6, измеренные при различных температурах от 233 K до 343 K. b) Стабильность фотолюминесценции Cs2Ag0.60Na0.40InCl6 против непрерывного нагрева на конфорке, измеренная после охлаждения до комнатной температуры. c) Эксплуатационная стабильность устройств понижающего преобразования Cs2Ag0.6Na0.4InCl6, измеренных на воздухе без какой-либо герметизации. На блок-графике были показаны результаты для разных образцов, измеренные отдельно, с краями бокса, представляющими квартили, и полосой в блоке, представляющей среднее и максимальное значения. d) Рентгенограммы пленки Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 (черная линия) и порошка (красная линия). На вставке — кварцевая подложка толщиной 300 нм и пленки Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 толщиной 500 нм при УФ-освещении 254 нм.

Практический подход для достижения этого заключался в частичном замещении Ag элементом, который мог бы поддерживать структуру двойного перовскита. Заместитель требовал отчетливо отличающейся электронной конфигурации от Ag, такой как элемент группы IA или щелочной металл. Поэтому ученые исследовали легирование Na в Cs2AgInCl6 с образованием чистого Cs2NaInCl6, который продемонстрировал широкополосное излучение при замещении, но с очень низкой эффективностью из-за сильного фононного излучения, что требует оптимизации содержания Na в комплексе.

Поскольку несоответствие решетки между двумя перовскитами (Cs2AgInCl6 и Cs2NaInCl6) было очень низким (0,3 процента), ученые ожидали, что включение Na + будет происходить без вредных дефектов или разделения фаз. Для синтеза предшественники CsCl, NaCl, AgCl и InCl3 смешивали в растворе HCl в гидротермальном автоклаве. Смесь нагревали в течение определенного периода времени и охлаждали, чтобы получить конечный продукт белого осадка (выход 90%). Чистая двойная перовскитная фаза была подтверждена с помощью рентгенограмм ряда композиций продуктов. Результаты согласуются с плазменной оптической эмиссионной спектрометрией (ICP-OES). Результаты также согласуются с аналогичными экспериментами по легированию, которые ранее проводились с литием (Li).

Спектры фотолюминесценции регистрировали для серии порошков продукта, варьируя температуру измерений. Авторы оптимизировали содержание Na наряду с легированием висмутом (Bi3 +), чтобы улучшить качество кристаллов и медленное охлаждение, чтобы получить самый высокий PLQY (85 ± 5 процентов), зафиксированный до сих пор для материалов, излучающих белый свет, для формирования оптимально легированного Cs2Ag0.6Na0. 4InCl6 в исследовании.

Характеристика Cs2AgxNa1-xInCl6

Характеристика Cs2AgxNa1-xInCl6 с различным содержанием Na. Все образцы были легированы с использованием небольшого количества (0,04%) Bi, а состав определен с использованием ICP-OES. а) Получены рентгенограммы порошков Cs2AgxNa1-xInCl6 с различным содержанием Na. Звездочкой отмечены (III) пик дифракции, угол дифракции θ и произвольные единицы. б) Спектры оптического поглощения (сплошные линии) и фотолюминесценции (пунктирные линии) чистых Cs2AgInCl6 и Cs2Ag0.6Na0.4InCl6. c) Энергия активации и PLQY порошка Cs2AgxNa1-xInCl6 в зависимости от содержания Na. Пунктирные линии направляют взгляд. г) Спектры возбуждения фотолюминесценции, измеренные на разных длинах волн. e) интенсивность излучения в зависимости от мощности возбуждения для Cs2Ag0.6Na0.4InCl6. f) Спектры переходного поглощения для Cs2Ag0.6Na0.4InCl6 (лазерный импульс 325 нм), ∆ A / A — оптическая плотность. Нерегулярные пики, расположенные при ~ 650 нм, обусловлены удвоением частоты света накачки.

Спектры фотолюминесцентного возбуждения (PLE) подтвердили STE происхождение белого излучения, чтобы экспериментально подтвердить рассчитанную временную шкалу самозахвата экситонов. Перовскит Na (Cs2Ag0.6Na0.4InCl6) демонстрировал линейную зависимость от мощности фотовозбуждения. Были проведены дополнительные теоретические тесты, чтобы понять, как изменяется PLQY в зависимости от содержания Na.

Когда содержание Na увеличивалось, дипольный момент перехода увеличивался, а затем уменьшался, чтобы поддержать зависимый от состава PLQY, наблюдаемый в исследовании. Волновая функция электронов СТЭ также сравнивалась до и после легирования Na. Включение Na нарушило симметрию инверсии решетки Cs2AgInCl6, изменив волновую функцию электрона на Ag-сайте с симметричной на асимметричную. Два фактора способствовали снижению PLQY при дальнейшем увеличении содержания Na. Первым было перекрытие орбиты между электронами и дырками СТЭ при увеличении содержания Na. Вторая причина наблюдаемого снижения PLQY с увеличением Na была связана с увеличением нерадиационных потерь в сплаве с высоким содержанием Na.

Схематически визуализирует структуру фононных зон Cs2AgInCl6

Схематически визуализирует структуру фононных зон Cs2AgInCl6 и фононный режим Яна-Теллера в зональном центре (вставка). Фон фоновой моды Яна-Теллера, связанный с фотовозбужденными экситонами, был ответственен за образование автолокализованных экситонов в комплексе Cs2AgInCl6.

Ключевой проблемой для освещения является параметр стабильности излучения. Cs2Ag0.6Na0.4InCl6perovskite показал стабильную эмиссию в исследовании с небольшим ухудшением эмиссии. Когда порошок был отожжен на горячей плите, наблюдалось только минимальное затухание фотолюминесценции белого излучения, авторы предположили, что наблюдения могут быть связаны с сильно связанными экситонами и почти бездефектной решеткой, которая предотвращала гашение фотолюминесценции при сопротивлении тепловому напряжению.

Вычислительные исследования автолокализованных экситонов (СТЭ) в Cs2AgInCl6.

Вычислительные исследования автолокализованных экситонов (СТЭ) в Cs2AgInCl6. а) ЗГ-структура двойного кристалла перовскита (Cs2AgInCl6). Орбитальные символы и волновая функция свободного экситона изображены в виде структуры жирной полосы. Зеленый, синий, голубой и красный цвета обозначают орбитали Cl 3p, Ag 4d, In 5s и Ag 5s. Пурпурные кружки представляют наименьшую амплитуду свободного экситона. б) STE в Cs2AgInCl6, атомы Cs для ясности опущены. Голубая и пурпурная изоповерхности представляют орбитальные плотности электронов и дырок соответственно. Состояние электрона (красная пунктирная окружность) расширяется, а состояние дырки (черная пунктирная окружность) компактно, что согласуется с небольшой эффективной массой зоны проводимости, показанной в (а). На вставке показано ян-теллеровское искажение октаэдра AgCl6. Изоповерхность дырки очевидна, а изоповерхность электронов невидима из-за ее малой плотности. c) Конфигурационная координатная диаграмма для формирования STE; Est, Ed и EPL — энергии самозахвата, деформации решетки и излучения. г) Расчетный спектр фотолюминесценции по сравнению с экспериментальным результатом. Рассчитанная кривая была сдвинута, чтобы выровнять ее максимум с максимумом экспериментально измеренной кривой для лучшего сравнения.

Затем ученые разработали белый светоизлучающий диод (LED), непосредственно прижимая порошки перовскита Na к коммерческому ультрафиолетовому светодиодному чипу, без эпоксидной или кремниевой оболочки для защиты. Благодаря вкладу синего света ультрафиолетового светодиодного чипа устройство продемонстрировало цветовую температуру 4054 К для соответствия требованиям для внутреннего освещения. Когда белый светодиод работал более 1000 часов на воздухе, наблюдалась незначительная деградация. Выдающиеся фотометрические характеристики в сочетании с простотой изготовления свидетельствуют о перспективности применения в системах освещения с белым фосфором

Таким образом, ученые представили новую стратегию создания широкополосного излучения, связанного с STE для электролюминесценции белого света на основе одного материала, позволяющую создать прототип электролюминесцентного устройства на основе двойного перовскита. Чтобы повысить эффективность электролюминесценции в будущем, дальнейшие исследования должны быть направлены на оптимизацию качества излучающего слоя пленок Cs2Ag0.6Na0.4InCl6. Исследование показало, что легирование Na в Cs2AgIn Cl6 нарушило запрещенный по четности переход, как предполагалось, чтобы уменьшить его электронную размерность и обеспечить эффективное излучение белого света через STE.

Материал, излучающий белый свет, также продемонстрировал низкую стоимость изготовления и исключительную стабильность в качестве перспективной твердотельной осветительной платформы. Авторы полагают, что такие галогенидные двойные перовскиты имеют большие возможности для применения в дисплеях и освещении после дальнейшего изучения, чтобы полностью реализовать свой потенциал. Результаты будут стимулировать исследования люминофоров и диодов на основе белого света с одним излучателем для создания следующего поколения технологий освещения и отображения.

По материалам phys.org